洗油组分的提取及应用前景   洗油馏分是焦油蒸馏时切取的230～300℃馏分，产率一般为无水焦油的4.5%～6.5%，其中主要是中性组分（约占90%)，其余是碱性、酸性组分。洗油中富含喹啉、α－甲基萘、β－甲基萘、联苯、吲哚、苊、芴等宝贵的基本有机化工原料，这些组分均具有广泛的开发前景。由于洗油具有良好的稳定性和很好的溶解能力，目前主要用于从焦炉煤气中吸收苯族烃及各种有机气体。随着我国焦油加工装置的大型化和精细化工的发展，为洗油的加工利用提供了条件。这不仅可获得高附加值的产品，而且中质洗油用作回收苯族烃吸收剂要比洗油更好。因此，提取和利用洗油各组分具有十分重要的意义。1  洗油组分的提取工艺1.1 洗油切取窄馏分的加工工艺    以萘洗混合分为原料，其工艺流程示意图见图1。以萘洗混合分为原料，先经过碱洗脱酚和酸洗脱喹啉盐基，再经脱萘塔分离出萘油馏分和脱萘残油。中间馏分经精馏塔分离出工业苊、氧芴馏分和重质洗油。上部再经精馏分离出萘馏分、甲基萘馏分、中质洗油和轻质残油。萘馏分是生产工业萘的原料，脱萘残油和重质洗油是提取氧芴和芴的原料，甲基萘馏分是提取α－甲基萘和β－甲基萘的原料，轻质洗油和脱苊残油可渗入低萘洗油中提取工业苊，中质洗油可作为回收苯族烃的吸收剂。                          图1    洗油切取窄馏分的工艺流程示意图              1－预热器；2－气化冷凝器；3－回流柱；4－管式炉；5－蒸发器；6－脱萘塔；7－冷却器；              8－脱萘洗油槽；9－换热器；10―冷却器；11－轻洗油槽；12－精馏塔；13－结晶机；              14－离心机；15－苊馏分槽；16－精馏塔；17－冷凝冷却器。                               图2    洗油恒沸精馏工艺流程示意图1.2 洗油的恒沸精馏加工工艺    以工业萘塔塔底油为原料，二甘醇为共沸剂，恒沸精馏的工艺流程见图2。原料在蒸馏塔中分离出低沸点馏分，在塔底加入共沸剂进入共沸蒸馏塔，塔底馏出物为含喹啉、吲哚及联苯的残油。塔顶蒸出甲基萘和二甘醇恒沸馏分进入溶剂回收塔，塔顶回收溶剂，塔底馏出物进入精馏塔精馏得β－甲基萘和混合甲基萘。1.3 洗油萃取精馏的加工工艺    该方案是美国的Stephen E.Belsky等人提出的，其工艺流程示意图见图3。经脱酚和脱吡啶盐基的洗油进入蒸馏塔底部，萃取蒸馏溶剂也送入蒸馏塔，以抑制吲哚蒸汽的形成，并使之不与甲基萘形成恒沸物，直至其他物质从塔顶馏出为止。塔底由再沸器循环供热，高沸点组分适当排出。塔顶的馏出物经冷凝冷却后进入分配器，一部分作为塔顶回流，其余作为产品采出。最先采出的β－甲基萘馏分、α－甲基萘馏分和联苯二氢苊馏分在分离槽中分离成碳氢化合物相和乙二醇相。第4种馏分主要是乙二醇，它与分离槽下部的乙二醇一起回到蒸馏塔。第5种含有乙二醇的吲哚馏分至结晶器，在此形成吲哚乙二醇浆液，经离心分离后得到吲哚晶体，母液去乙二醇回收装置，蒸馏残液返回结晶器或蒸馏塔。                       图3    洗油萃取精馏工艺流程示意图                           图4   精馏与洗涤相结合的洗油加工流程示意图1.4 精馏与洗涤相结合的加工工艺    其加工工艺流程示意图见图4。原料进入蒸馏塔，塔顶间歇蒸馏出含萘大于95％的萘、β－甲基萘-喹啉馏分及甲基萘馏分。将β－甲基萘-喹啉馏分用20％的硫酸洗涤脱除喹啉。脱除喹啉盐基的β－甲基萘纯度高达95%，再进行中和水洗，然后在常温下用晶析法精制，可得到纯度大于98％的β－甲基萘。硫酸喹啉经中和水洗后得粗喹啉。粗喹啉经间歇精馏得到纯度达98％的喹啉。    蒸馏塔的塔底残液送往精馏塔蒸馏。精馏塔顶用稀硫酸洗涤，分出水层后再进行中和水洗，然后用极性有机溶剂萃取吲哚，萃取液间歇精馏到纯吲哚产品，溶剂回收循环使用。2  洗油加工产品在精细化工中的应用    （1）α－甲基萘在洗油中的含量为10%，可用于聚氯乙烯纤维和涤沦的印染载体，还可用作生产增塑剂和纤维助染剂的原料。    （2）β－甲基萘在洗油中的含量约为25%，主要用于生产维生素K3、止血剂、纺织工业的洗涤剂、DDT乳化剂、润湿剂和还原燃料的辅助剂，也是聚醋纤维的染色体载体、纤维助染剂、植物生长调节剂、饮料的添加剂、水泥减水剂的原料。经磺化后能作去垢剂、经氧化制β－萘酚，可作长效或短效避孕药。目前，β－甲基萘的生产，只有宝钢是引进日本的技术，国内尚无成熟的煤焦油分离β－甲基萘的技术。攀钢正和清大合作，只完成了实验室的研究。    （3）喹啉在洗油中的含量为2%～4%，是重要的医药原料，主要用于制烟酸系、8-羟基喹啉系和奎宁系三大类药物。此外，喹啉在染料、感光色素及橡胶行业也有广泛用途。异喹啉是从生产工业喹啉的残油中进一步分离提取的，可制得治疗血吸虫病的喹啉酮。 8－羟基喹啉是新近开发的农药，可用于生产高效低毒的杀虫剂。    （4）联苯在洗油中的含量为4%～6%，可用作化工、塑料和染料等工业的原料。由于其热稳定性好，被广泛用作热载体。联苯与联苯醚混合物的载热温度可达300～400℃，也可用作核电站汽轮机体系的工作介质。联苯的加氢产物联环已烷是喷气式飞机的燃料。    （5）二甲基萘在洗油中的含量约为10%，共有10种异构体，2, 6－二甲基萘的氧化产物2, 6－萘二甲酸，可用于制作F级绝缘材料、耐高温材料和配制电泳漆等。1, 6－二甲基萘和2, 3－二甲基萘可用于合成染料和杀虫剂，并可作溶剂用，其氧化产物萘二甲酸可用于生产增塑剂和醇酸树脂。    （6）吲哚在洗油中的含量约为1.6%，主要应用在农业、香料、医药和染料方面。    （7）苊在洗油中的含量约为15%，是煤焦油洗油中分离和利用得最早的产品。苊可作为合成树脂、工程塑料、医药、染料、杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长激素的中间体以及用于制造光电感光器或有机场致发光设备所用导电材料等。    （8）氧芴在洗油中的含量约为10%，在重质洗油中含量高达30％以上，可用作热载体以及食品和木材防腐剂等。它的深加工产物如氧芴－2, 3－酸可用于生产染料，3－氨基烷基氧芴可用于制药，氯化氧芴可用作电绝缘材料的添加剂，磺化缩聚物可用作纺织助剂和湿润剂等。    （9）芴在洗油中的含量约为6%，可用于制取药物、合成树脂、染料和各种助剂。还可用来生产洗涤剂、润湿剂、液体闪光剂、杀虫剂、感光材料和液晶化合物等。如芴氧化制取的芴酮，经还原、酯化可生成双酚芴。双酚芴因具有优良的热稳定性、高透明性、高折射率等特性，已成为新型工程塑料的重要单体与改性剂。以双酚芴为初始原料合成的芴基二缩水甘油醚环氧树脂以及耐高温胶粘剂，因具有良好的耐热性能而成为新世纪飞机的结构材料、导弹弹头、发动机喷嘴、发动机狭槽衬垫、壳体等方面的优良原材料；作为改性剂合成的聚碳酸酯树脂，因具有优良的热稳定性、高透明性、高折射率等特性，已成为目前使用的双酚A类产品最好的替代品，可用于光学仪器制造业、航天、汽车及电器等高科技领域；此外，双酚芴在电导体绝缘体、光电导体、高性能聚合体、各种膜和耐高温涂料等方面具有良好的应用前景，成为当今高性能材料、新型工程塑料的重要单体和改性剂。目前，此项技术只有日本、美国等少数国家掌握，我国尚处在实验室研制阶段，其关键技术指标还有待进一步提高。3.1 加强洗油中较高含量的化工产品的研究和开发    近年来，由于功能性材料的需要，洗油中喹啉、吲哚、苊、芴等化合物因其具有特殊的化学结构而受到重视。在制造液晶聚酯及双环芳烃的深加工方面，一些制造技术的新成果已发表。在农药及医药方面，杂环化合物中以喹啉、吲哚类为原料制造的各种中间体已广泛应用。而且从洗油中分离出的产品要比合成法简单，产品成本更具竞争力。因此，要加强对分离回收洗油中高附加值化工产品的提取和应用研究、开发力度。3.2 采用多种加工工艺，提取煤化工特有的组分    我国20世纪50年代就开始洗油的加工利用，但至今洗油的加工利用还很单一，效益不甚理想，洗油资源受到极大的浪费。因此，需要综合利用这一宝贵的资源。目前，我国洗油加工装置规模都不大，只能进行粗加工，或根据市场需求选择分离提纯几个产品，随着焦油集中加工的发展，扩大洗油加工规模，提取多种化学品成为可能。为此，首先要建设大型洗油加工装置，采用多种加工工艺，提取煤焦油特有的组分如芴、苊、氧芴、吡啶和喹啉等。其次要提高其加工产品的纯度，以获得高附加值，这是洗油加工发展的必由之路。     本公司为化工分离设备及其内部构件的专业生产企业，可以实行设计、制造、指导安装一体化服务。可以承接新设备设计和老设备改造，针对煤化洗油深加工设备（精密精馏）存在的问题，我公司开发研制了CJ型组合式专用规则填料。该填料在效率、阻力、通过能力、操作弹性、抗堵性能方面远优于各种颗粒填料和各种波纹填料，并且具有极强的针对性，完全能适应洗油深加工分离装置的需要，满足深加工的要求。我们愿意和用户一道为提高我国煤焦油深加工的分离技术做出自己的贡献。                                      天津市春江振华塔器技术有限公司